3 - l'atomo

Le proprietà degli atomi non coincidono con quelle della materia (che ai nostri sensi si presenta con stato di aggregazione, durezza, lucentezza, densità, colore, etc.); le proprietà macroscopiche della materia sono infatti legate alla presenza di un numero molto elevato di atomi o molecole.

Anche la massa è legata al numero di atomi o molecole, ma questa è una proprietà estensiva, cioè additiva, perciò comune al micro ed al macroscopico.

E' utile ricordare alcune caratteristiche degli atomi ricordando anche terminologie e simbologie che vengono convenzionalmente usate e che è necessario conoscere per poter disporre di un linguaggio comune.

 

MASSA: è dell'ordine di 10-23 - 10-22 g, ed è praticamente concentrata nel nucleo (cioè circa in 1/1000 del volume totale dell'atomo).

 

NUMERO ATOMICO Z: rappresenta il numero di protoni nel nucleo; poichè la materia è neutra, questo corrisponde al numero di elettroni dell'atomo neutro; identifica chimicamente l'atomo, dato che il comportamento chimico dipende dal numero di elettroni (in particolare da quelli più esterni).

 

NUMERO DI MASSA A: è dato dalla somma del numero di protoni Z e del numero di neutroni N del nucleo.

 

ISOTOPI: sono atomi chimicamente identici (perciò hanno eguale Z) ma con diverso numero N di neutroni (A è perciò diverso).

 

MASSA ATOMICA RELATIVA: è data dal rapporto tra massa atomica assoluta e unità di massa atomica u.m.a. (per convenzione, u.m.a.= 1/12 della massa atomica di 12C cioè del carbonio con A=12).

 

VOLUME ATOMICO: va da circa 0,2 x 10-30 m3 (cioè 0,2 Å3), a circa 80 x 10-30 m3 (cioè 80 Å3); è dovuto agli elettroni in movimento attorno al nucleo a energia minima (un aumento di energia provoca infatti un'espansione della zona in cui si muovono gli elettroni, perciò del volume).

 

ENERGIA E: dipende dalla struttura elettronica; se cambia la struttura elettronica, cambia anche l'energia (e viceversa). E non è continua ma quantizzata, perciò i trasferimenti energetici avvengono per "pacchetti di energia" chiamati "fotoni". L'atomo può cambiare la sua E assorbendo o emettendo radiazioni sotto forma di "fotoni".

 

FOTONE hn: pacchetto di energia, in cui n rappresenta la frequenza della radiazione.

E = hn

La differenza di E tra due livelli diversi, DE, è E2 - E1 = h (n2 - n1); E assorbita o emessa è proporzionale alla differenza delle frequenze delle radiazioni corrispondenti secondo la costante di proporzionalità di Planck h = 6,626 x 10-34 J s.

 

PERIODICITA': gli atomi presentano proprietà chimiche periodiche correlabili con Z, numero atomico

Z atomo

con F

con O

con H

3

litio

LiF

Li2O

LiH

4

berillio

BeF2

BeO

BeH2

5

boro

BF3

B2O3

BH3

6

carbonio

CF4

CO2

CH4

7

azoto

NF3

N2O3

NH3

8

ossigeno

OF2

O2

OH2

9

fluoro

F2

F2O

FH

10

neon

-

-

-

11

sodio

NaF

Na2O

NaH

12

magnesio

MgF2

MgO

MgH2

13

alluminio

AlF3

Al2O3

AlH3

14

silicio

SiF4

SiO2

SiH4

15

fosforo

PF3

P2O3

PH3

16

zolfo

SF2

SO2

SH2

17

cloro

ClF

Cl2O

ClH

18

argon

-

-

-

19

potassio

KF

K2O

KH

20

calcio

CaF2

CaO

CaH2

Fig.3.1 Schema che evidenzia la periodicità di comportamento chimico degli atomi del 2° e 3° gruppo e dei primi del 4°, in funzione del loro numero atomico.

 

Molte altre proprietà degli atomi presentano periodicità in funzione del numero atomico Z. Per esempio l'energia E necessaria per strappare un elettrone all'atomo (E di ionizzazione) cresce al crescere di Z da 3 a 10; poi cade per Z =11 (Na), ricresce fino a Z =18 (Ar); poi cade ancora per Z =19 (K) e così via

 

TABELLA PERIODICA DEGLI ELEMENTI: è uno schema razionale che mette in evidenza la periodicità delle caratteristiche chimiche; è ordinata in periodi (orizzontali) e in gruppi (verticali). La prima formulazione coerente con quella attualmente utilizzata, basata sul numero atomico, fu di Dmitrij Ivanovic Mendeleev (1834-1907) nel 1869, anche se altri ebbero analoghe (ma meno chiare) intuizioni, come Julius Lothar Meyer (1830-1895) in base al volume atomico.

 

CARICHE ELETTRICHE: protone ed elettrone sono particelle cariche elettricamente; la conferma della loro presenza negli atomi e delle loro caratteristiche è frutto di ricerche effettuate da molti scienziati; quelli che hanno contribuito maggiormente sono stati Faraday, Thomson e Millikan.

 

Michael Faraday

Fig.3.2 Una rara immagine del suo tempo, di Michael Faraday giovane

Michael Faraday (Newington Butts 1791 - Hampton Court 1867), fisico e chimico britannico è noto per avere scoperto l’induzione elettromagnetica e le leggi dell’elettrolisi. Compì studi irregolari; nel 1812 frequentò un corso tenuto dal chimico Humphry Davy, del quale divenne poi assistente presso il laboratorio di chimica della Royal Institution. Le prime ricerche di Faraday si svolsero nel campo della chimica, sulle orme di Davy. Uno studio sul cloro condusse alla scoperta di due nuovi cloruri di carbonio e del benzene. Compì inoltre ricerche sulle proprietà ottiche del vetro e ottenne sperimentalmente la liquefazione di alcuni gas comuni.

Le ricerche che fecero di Faraday il più insigne scienziato sperimentale dei suoi tempi ebbero come oggetto l’elettricità e il magnetismo. Nel 1821 riuscì a produrre un campo magnetico impiegando un conduttore attraversato da corrente elettrica (l’esistenza del campo magnetico era stata osservata per la prima volta nel 1819 dal fisico danese Hans Christian Oersted). Nel 1831 fece seguire a questa scoperta quella dell’induzione elettromagnetica e, nello stesso anno, dimostrò l’interazione tra correnti elettriche. Nel frattempo studiò i fenomeni dell’elettrolisi e formulò due leggi fondamentali: le quantità di elettrolita decomposte nell’elettrolisi sono proporzionali alla quantità di elettricità che ha attraversato la soluzione; per il passaggio di una stessa quantità di corrente in soluzioni di elettroliti diversi, questi vengono decomposti in quantità chimicamente equivalenti. Faraday stabilì anche il principio in base al quale sostanze dielettriche diverse possiedono capacità induttive specifiche diverse.

Michael Faraday

Nei suoi esperimenti col magnetismo, effettuò due scoperte di grande importanza. La prima fu quella dell’esistenza del diamagnetismo; la seconda, quella secondo cui un campo magnetico determina la rotazione del piano della luce polarizzata. Oltre a numerosi saggi destinati a riviste di carattere scientifico Faraday scrisse: Manipolazione chimica (1827), Ricerche sperimentali sull’elettricità (1844-1855) e Ricerche sperimentali in chimica e fisica (1859).

(da Enciclopedia Microsoft Encarta)

 

Joseph John Thomson

Fig.3.3 Una fotografia di Joseph John Thomson

Joseph John Thomson (Manchester 1856 - Cambridge 1940), fisico britannico, studiò all'Owens College (oggi parte dell'università di Manchester) e al Trinity College dell'università di Cambridge. Conseguita la laurea, divenne professore di fisica sperimentale al Cavendish Laboratory e poi direttore del Trinity College (1918-1940). Fu presidente della Royal Society dal 1915 al 1920.

Nel 1906 ricevette il premio Nobel per la fisica come riconoscimento del suo lavoro sulla conduzione dell'elettricità attraverso i gas. Nel corso di uno studio dei raggi catodici scoprì l'elettrone, il principale costituente della materia e ne misurò la carica e la massa. Teorico e sperimentatore, nel 1898 formulò un modello di atomo, poi abbandonato, secondo cui le particelle di carica negativa erano immerse in una massa gelatinosa di carica positiva.

Dimostrò che la parte carica negativamente dei raggi catodici è indipendente dalle caratteristiche chimiche di un gas ionizzato, mentre la parte positiva ne dipende se è soggetta a una differenza di potenziale; la parte negativa è identificabile negli elettroni (la parte positiva corriponde a cationi metallici, perciò dipende dalla natura di ogni singolo metallo).

(da Enciclopedia Microsoft Encarta)

Joseph John Thomson

 

Robert Millikan

Robert Andrews Millikan (Morrison 1868 - San Marino, Pasadena 1953), fisico statunitense, ottenne risultati fondamentali nell'ambito della fisica atomica. Studiò alla Columbia University e alle università di Berlino e di Gottinga. Nel 1896 si trasferì all'università di Chicago dove nel 1910 gli venne assegnata la cattedra di fisica. Lasciò l'università nel 1921 per assumere la direzione del laboratorio di fisica Norman Bridge al California Institute of Technology.

Nel corso dei suoi esperimenti, determinò la carica dell'elettrone e dimostrò che ogni corpo elettricamente carico trasporta una carica elettrica multipla di tale valore, che pertanto viene assunto come costante fondamentale.

Questo risultato fu premiato con il premio Nobel per la fisica nel 1923. Di estrema importanza furono le sue ricerche sui raggi cosmici, ai quali egli attribuì il nome, e sui raggi X, nonché sulla determinazione sperimentale della costante di Planck. Tra le sue opere si annoverano alcuni studi tecnici e vari libri sul rapporto tra scienza e religione.

(da Enciclopedia Microsoft Encarta)

La carica elettrica è perciò "quantizzata": esiste cioè una unità elementare di elettricità, che è la carica dell'elettrone, 1,6 x 10-19C (Coulomb). Da questo dato e dal valore di e/m (carica/massa), ricaviamo il valore della massa dell'elettrone che vale 9,11 x 10-31 Kg (o 9,11 x 10-28 g).

 

In queste esperienze di è provato che si possono strappare cariche elettriche negative (elettroni) agli atomi; ciò comporta una notevole spesa di energia E. Per strappare il primo elettrone all'atomo neutro occorre una "energia di prima ionizzazione"; l'atomo deve essere "isolato", perciò si agisce in fase gassosa.

A(gas) ® A+(gas) + e-

l'elettrone e- non deve possedere energia cinetica, altrimenti occorrerebbe fornire ulteriore energia.

E' possibile anche una seconda ionizzazione; l'"energia di seconda ionizzazione" è quantitativamente sempre maggiore di quella di prima ionizzazione (e, ovviamente, va aggiunta alla prima), dato che un atomo con carica positiva (catione), generato dalla prima ionizzazione, esercita una maggiore attrazione sugli elettroni rimanenti.

A+(gas) ® A++(gas) + e-

Nei processi di ionizzazione è sempre necessario spendere energia.

 

Il processo inverso, in cui un atomo accetta un elettrone in più, comporta una energia che si chiama "affinità elettronica"; nel caso che avvenga questo processo, l'energia in gioco viene di solito ceduta dall'atomo all'ambiente:

A(gas) + e- ® A-(gas)

Può invece essere necessario spendere energia per far accettare, a questo ione negativo, un ulteriore elettrone, a causa della repulsione elettronica; in tal caso l'energia da spendere sarà negativa rispetto alla precedente; questo processo può comunque avvenire, benché ci sia una spesa di energia, se la formazione di un anione con due cariche porta vantaggi energetici al processo totale (per esempio la formazione di molecole più stabili di quelle ottenibili con un anione monovalente).

A-(gas) + e- ® A--(gas)

L'affinità elettronica è più difficile da misurare rispetto alla energia di ionizzazione; esistono perciò meno dati sperimentali.

 

Nella tabella seguente vengono riportati alcuni dati sia per la ionizzazione che per l'affinità elettronica; da notare:

- la bassa energia di prima ionizzazione per i metalli alcalini (Li, Na, K, Rb, Cs), energia che, anzi, tende a diminuire al crescere di Z, poiché l'elettrone esterno che viene strappato è più lontano dal nucleo e perciò meno attratto, oltre che schermato dagli elettroni più interni;

- l'altissima E di seconda ionizzazione per Li (si dovrebbe strappare uno dei due elettroni rimasti, che subiscono una attrazione elevatissima da parte del nucleo con tre protoni; inoltre si dovrebbe distruggere una situazione energetica molto stabile, come un guscio completo);

- l'affinità elettronica negativa per O-- e per S--.

I^ ionizzaz. ione II^ionizzaz. ione

atomo

affinità elettronica

ione

E/10-19 J   E/10-19 J     E/10-19 J  

21,8

H+

-

 

H

1,2

H-

39,2

He+

87,2

He++

He

   

8,6

Li+

121,2

Li++

Li

   

18,0

C+

39,1

C++

C

1,9

C-

23,3

N+

47,4

N++

N

?0

N-

21,8

O+

56,2

O++

O

2,3

O-

       

O

-10,1

O--

27,9

F+

56,0

F++

F

5,6

F-

8,2

Na+    

Na

   
       

S

3,3

S-

       

S

-5,6

S--

20,8

Cl+    

Cl

5,9

Cl-

6,2

Cs+    

Cs

   

Fig.3.4 Energie di I e II ionizzazione e affinità elettronica di alcuni atomi significativi; è evidente la periodicità di comportamento.

 

E' molto importante non confondere l'affinità elettronica, proprietà di un atomo isolato, con l'elettronegatività:

ELETTRONEGATIVITA': capacità di un atomo in una molecola di attirare elettroni di un altro atomo, impegnato in un legame comune; in molecole con atomi diversi, gli elettroni di legame tendono perciò a creare una situazione asimmetrica sbilanciata verso l'atomo più elettronegativo. Se la differenza di elettronegatività è molto alta, gli atomi sono praticamente in forma ionica (il fluoruro di sodio, NaF, è costituito da cationi Na+ e anioni F-).

 

MASSA DI ATOMI E MOLECOLE: per misurarla si può utilizzare uno spettrometro di massa, strumento sofisticato che permette di selezionare generalmente ioni positivi (cationi), generati per ionizzazione di atomi o molecole, in base alla loro massa o meglio rispetto al rapporto carica/massa e/m (metodo analogo all'esperienza di Thompson); in questo modo è possibile anche individuare l'esistenza di isotopi (Z eguale, A diverso) e determinarne la massa; questa differisce sempre di un numero intero, piccolo, di una unità elementare di massa 1,66 x 10-24g, corrispondente alla massa del neutrone.

 

Fig.3.5 Schematizzazione di uno spettrometro di massa magnetico

In alto un contenitore che funziona da serbatoio per il campione; attraverso il dosatore di flusso, piccolissime quantità del campione (dell'ordine di grandezza del milligrammo) entrano nella camera di ionizzazione, in cui un fascio elettronico bombarda le molecole M (o gli atomi) del campione; parte di esse vengono trasformate in ioni positivi M+, con perdita di un elettrone; gli elettroni in eccesso o eventuali M- che si siano eventualmente formati, vengono bloccati su una parete della camera mantenuta a potenziale positivo; i cationi M+ vengono invece accelerati mediante una serie di griglie collimanti a potenziali sempre più negativi, creando così un fascio ionico che entra a sua volta in un campo magnetico controllabile B; poiché i cationi hanno carica (e) eguale, ma possono avere massa (m) diversa, compiranno, sotto l'effetto del campo magnetico, traiettorie a raggio di curvatura diverso in funzione della loro massa; solo i cationi con massa compresa entro un intervallo ristretto potranno percorrere, senza urtare le pareti, tutto il cammino; quelli che riescono a passare, vengono collimati su una piastra collettrice provocando un segnale, che viene preamplificato, amplificato, rielaborato e quindi registrato.

Variando perciò il campo, sarà possibile far passare progressivamente tutti i possibili cationi con massa diversa; lo spettro rappresenta perciò gli impulsi di tutti cationi secondo una relazione che lega e/m in funzione del raggio di curvatura R e del campo magnetico H.

Tutte le particelle non cariche vengono estratte dal sistema di misura mediante una pompa a vuoto diffusiva, che permette di raggiungere pressioni dell'ordine di 10-5-10-6mm Hg; questa è una condizione essenziale per evitare urti con i cationi.

schema di uno spettrometro di massa

 

Per misurare le masse, come già detto, si usa una unità di massa atomica, chiamata u.m.a. o Mu (mass unit) che corrisponde a 1/12 della massa dell'isotopo 12 del carbonio, 12C.

Nella tabella successiva sono riportati i valori, in u.m.a., dei componenti del nucleo (elettrone e, neutrone n, protone 1H, e di alcuni isotopi; sulla destra invece sono riportati i valori corrispondenti a miscele naturali degli atomi.

  massa in u.m.a. miscela naturale massa in u.m.a.

e

5,485x10-4

C

12,0111

n

1,0086

O

15,9994

1H

1,0078

F

18,9984

2H

2,0141

Cl

35,453

4He

4,0026

Br

79,909

12C

12,0000

U

238,03

19F

18,9984

Md

[258]*

Fig.3.6 Masse di alcuni componenti degli atomi e di alcuni atomi espressi in u.m.a. e masse delle miscele naturali di alcuni di essi.

Dalla tabella si possono fare interessanti osservazioni:

- le differenze di massa: per es. 2H < 1H + n; la differenza di massa Dm è dovuta al DE per la formazione del nucleo, secondo la relazione E = mc2; analogamente accade per 4He < 2 2H;

- per 12C il valore è esatto, dato che è stato scelto come base per definire l'unità di misura;

- il valore per l'elettrone è molto basso, se rapportato agli altri: ciò comporta che il contributo degli elettroni alla massa totale di un atomo sia assolutamente trascurabile (circa 5/10.000 per H, circa 2/10.000 per l'uranio, uno degli atomi a maggiore peso atomico);

- la massa del C nella miscela naturale è diversa da quella di 12C; ciò implica che esistano anche altri isotopi naturali che contribuiscono alla massa della miscela naturale;

- per il fluoro F invece la massa è identica: esiste infatti solo un isotopo naturale del fluoro, il 19F;

- per il cloro Cl il valore è circa a metà fra 35 e 36, ma questo non significa che la miscela naturale sia costituita circa in egual misura da 35Cl e da 36Cl: in effetti, per circa 3/4 si tratta di 35Cl e per 1/4 di 37Cl;

- per il bromo Br, il cui valore è molto vicino a 80, si potrebbe pensare che si tratti quasi solo dell'isotopo 80Br: invece la miscela è costituita in parti quasi eguali di 79Br e di 81Br;

- per l'uranio U, sembra che esso sia presente quasi solo come 238U, mentre sono presenti nella miscela molti altri suoi isotopi;

- il Md (Mendelevio, Z=101) presenta un valore poco preciso, indicato fra parentesi quadre e, per di più, con un asterisco: ciò significa che non si tratta di un elemento naturale bensì artificiale e radioattivo; poiché questi atomi artificiali hanno vita breve e ne vengono prodotte quantità piccolissime, è spesso difficile determinarne le caratteristiche con precisione.

Anche per le molecole come per gli atomi si può definire una massa molecolare misurata analogamente ed espressa in u.m.a.

***Le masse atomiche e molecolari che usiamo sono masse "relative", essendo espresse mediante il rapporto tra una massa assoluta e la massa dell'unità di misura e sono perciò numeri puri.

 

MOLE: il chimico progetta operazioni per le quali deve misurare quantità di sostanza in base ad una espressione simbolica che rappresenta la reazione. Poiché non è pensabile che possa "contare" atomi o molecole, è utile definire una quantità di sostanza proporzionale al numero di entità (atomi, molecole, ioni...) che la costituiscono; si chiama mole una quantità di sostanza che contiene tante unità quanti atomi sono contenuti in 0,012 kg (12g) di 12C, cioè in una mole di isotopo 12 del carbonio, il consueto isotopo di riferimento. Il numero di unità contenute in una mole si chiama numero o costante di Avogadro (NA o N).

Il suo valore si può ricavare dal rapporto fra 0,012 kg e 12 volte la massa unitaria:

NA = 0,012 / (12 x 1,660531 x 10-27) = 6,022169 x 10-23 mol-1

Il chimico usa questa costante non solo per misurare quantità di sostanza, ma anche per riferirsi a proprietà fisiche o chimiche; perciò normalmente una grandezza viene espressa rispetto ad una mole anziché ad un singolo atomo o molecola. Per esempio, l'E di ionizzazione E.I., che per un atomo di H è 21,8 x 10-19 J , viene generalmente espressa per una mole di H: E.I. = 21,8 x 10-19 J x 6,022 x 10-23 mol-1 = 131,28 x 104 J mol-1.

Se si misura il volume di una mole di un elemento solido, questo volume, diviso per NA dà circa il volume di un atomo di quell'elemento.

 

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