22 - la termodinamica delle reazioni

La termodinamica chimica studia le condizioni che devono essere soddisfatte perché le reazioni avvengano, e si basa su tre principi. Per esempio, la costanza dell'espressione dell'azione di massa all'equilibrio è una conseguenza diretta di questi tre principi.

• I° Principio o legge della conservazione dell'energia: l'energia dell'universo è costante e non varia a causa di trasformazioni fisiche o chimiche di sistemi. In particolare ogni sistema, in un determinato stato, ha una energia interna E che è funzione di stato.

• II° Principio, che riguarda l'entropia: ogni trasformazione spontanea avviene in modo da far aumentare lo stato di disordine complessivo del sistema e dell'ambiente esterno; la degradazione dell'E comporta un aumento del disordine totale; l'entità del disordine è espressa dalla funzione di stato entropia S.

• III° Principio, che riguarda l'entropia assoluta: il valore minimo di S è zero e si ha in ogni sistema microscopicamente realizzabile in un solo modo (gli altri modi devono essere assolutamente improbabili); si ha tale situazione solo nei cristalli perfetti allo zero assoluto. Poiché l'entropia assoluta è definita come S = k lnW, in cui W=molteplicità dello stato, solo se W=1 allora S=0.

 

Per capire che cosa significhi quanto enunciato nel III° principio, vediamo alcuni esempi di possibili difetti reticolari, cioè di errori nello sviluppo di cristalli (che sono le strutture teoricamente più regolari e che, perciò, dovrebbero potersi presentare "in un solo modo"). Macroscopicamente, di solito, questi difetti non sono visibili, eppure sono spesso presenti.

Quando esiste un difetto reticolare, ovviamente, il sistema si potrà presentare in un numero elevatissimo di possibilità, dato che lo stesso difetto reticolare può trovarsi in moltissime posizioni. Solo se il cristallo è "perfetto", cioè senza difetti, si potrà presentare in un modo solo.

Fig.22.1 Difetto reticolare: linea di dislocazione.

Una estremità è un asse elicogiro (screw SS'), l'altra uno spigolo puro (EE').

Lo slittamento avviene sull'area ombreggiata.

Questo fenomeno avviene frequentemente quando lo sviluppo del cristallo avviene lungo gli spigoli (come se le unità elementari che via via si aggiungono seguissero un andamento a spirale lungo i vari spigoli).

In questo caso AD è uguale a BC, ma lo strato superiore al piano ABCD presenta una lunghezza inferiore per BC che per AD (potrebbe mancare, per esempio, una unità strutturale).  La conseguenza è che lo spigolo verticale centrale non parte da B ma un po' più a destra; il difetto (o mancanza di materiale) risiede nella parte colorata in rosso.

un difetto reticolare: la linea di dislocazione

 

Fig.22.2 Difetti reticolari:

a) dislocazione di una unità di spigolo.

All'altezza del cerchio rosso è evidente, rispetto al terzo strato dall'alto la mancanza di una unità strutturale nel quarto strato.

Questa situazione viene poi ripetuta negli strati inferiori 5 e 6.

Si parla, in questo caso, di "vacanza reticolare", che risiede al centro del cerchio rosso.

 

 

b) dislocazione di una unità sull'asse elicogiro; i cerchi pieni rappresentano atomi sopra, quelli vuoti sotto.

Mentre nel primo strato dall'alto e nel quinto c'è una perfetta corrispondenza tra gli atomi superiori e gli inferiori, la deformazione fa sì che, nel terzo strato gli atomi inferiori e superiori siano perfettamente sfasati; negli strati secondo e quarto esiste una situazione intermedia, di transizione.

altri due difetti reticolari nei cristalli

 

Fig.22.3 Difetto reticolare di impaccamento tra due strati con dislocazioni parziali nella grafite.

Nelle posizioni estreme, a sinistra e a destra, gli atomi di C dello strato sottostante (atomi chiari) compaiono esattamente al centro dell'esagono superiore (atomi in nero).

Partendo da sinistra si nota una deformazione del reticolo con sfasamento degli atomi inferiori rispetto a quelli superiori, fino a raggiungere una situazione simile a quella iniziale.

difetto reticolare tra due strati di grafite

 

Ogni trasformazione reale, cioè irreversibile, avviene nella direzione in cui si produce un aumento di S.

Bisogna però considerare sempre il "disordine totale", cioè quello del sistema più quello dell'ambiente esterno.

 

In chimica sono interessanti particolarmente le trasformazioni a p e T costanti.

In queste condizioni si definisce una nuova funzione di stato G, energia libera, definita come:

G = H -TS

dove         G = energia libera (G, dal nome del chimico fisico Gibbs)

                  H = entalpia (H, da heat, calore, contenuto termico del sistema)

               T = temperatura assoluta (espressa in Kelvin K)

                  S = entropia

In ogni trasformazione spontanea, a p e T costanti (e in cui si ha lavoro solo di volume), si ha una diminuzione della G del sistema: solo in tal caso infatti si ha un aumento della S complessiva.

Nelle trasformazioni reversibili, all'equilibrio, nelle stesse condizioni, DG = 0

Perciò nei processi il sistema si evolve in modo che la G assuma il minimo valore (a quelle p e T).

 

Una diminuzione di G (essendo G definita da due addendi), può avvenire o per diminuzione dell'entalpia H o per aumento dell'entropia S (poiché T = costante).

Se considerassimo solo il termine H, sarebbero possibili solo i processi esotermici, cioè quelli con DH < 0.

Invece possono avvenire anche processi endotermici, cioè con DH > 0, purché ci sia, contemporaneamente, un aumento di S tale che sia TDS > DH.

Comunque processi esotermici in cui si abbia una diminuzione di S sono possibili purché ½TDS½ < ½DH½ (Ricordare che i valori compresi tra due barre verticali sono presi in valore assoluto).

 

Esaminiamo ora una reazione reversibile, che comporti una situazione di equilibrio, per esempio quella di formazione dell'ammoniaca dagli elementi                                 N2 + 3 H2  ¬®   2 NH3

La reazione procederà da sinistra a destra se la G (di 1 mole di N2 e di 3 di H2) è maggiore della G di 2 moli di NH3 e viceversa.

Fig.22.4 Diagramma energetico per un sistema di reazione.

A sinistra i reagenti R con la loro entalpia H totale, il termine -TS totale (legato al contenuto entropico) e il conseguente valore di energia libera G.

A destra i rispettivi valori per i prodotti P.

La variazione di H è lineare, mentre il termine -TS segue un andamento con un minimo (corrispondente ad un massimo di entropia).

Dalla somma punto per punto dei due termini H e -TS si ottiene una curva per G, anch'essa con un minimo, corrispondente alla situazione di equilibrio.

Ogni punto corrisponde ad una certa composizione del sistema espressa dalla composizione x (rapporto tra reagenti e prodotti, che varia da 1 a 0 andando da sinistra a destra) con un minimo corrispondente alla composizione del sistema in condizioni di equilibrio.

l'energia in una reazione di equilibrio

Il sistema sarà in equilibrio quando la Si Gi di tutti i componenti del sistema sarà la minima possibile: ad essa corrisponderà una certa conversione x dei reagenti a prodotti.

La reazione può avvenire anche in senso opposto, partendo dai prodotti: la situazione di equilibrio sarà la stessa, sempre corrispondente alla composizione x del sistema.

 

Tutti i precedenti ragionamenti presuppongono situazioni isoterme, ma qual è l'effetto della T sull'equilibrio?

Consideriamo la reazione esotermica in fase gassosa di formazione di acido solfidrico dagli elementi (per la quale DH = -87 kJ):

                                                    H2 + 1/2 S2  ¬®   H2S + 87 kJ

Se determiniamo le Kp (espressa in atm-1/2) alle varie temperature T (K) e portiamo i dati in un diagramma Kp/T, otterremo una curva di tipo esponenziale; se proviamo però a rielaborare i dati trasformandoli in ln Kp e in 1/T, e riportiamo i nuovi dati in un diagramma ln Kp contro 1/T otterremo una funzione lineare.

Nella tabella seguente sono riportati i dati numerici originali  (T e Kp) e quelli rielaborati (1/T e ln Kp); nella figura successiva i grafici corrispondenti.

T (K)

Kp (atm-1/2)

1/T (x 103)

ln Kp

1023

        106

0,978

4,66

1103

          51,3

0,907

3,95

1218

          20,2

0,821

3,02

1338

            9,20

0,747

2,21

1405

            6,21

0,712

1,83

1537

            3,09

0,651

1,12

1667

            1,81

0,600

0,59

Fig.22.5 Tabella con i dati sperimentali e rielaborati per la reazione esotermica di formazione dell'acido solfidrico

Fig.22.6 Diagrammi per la reazione esotermica, in fase gassosa, di formazione dell'acido solfidrico dagli elementi.

 

 

Diagramma Kp contro T relativo alle coppie di valori delle Kp e delle T per la reazione esotermica, in fase gassosa, di formazione di acido solfidrico dagli elementi (diagramma, dati e grafico in rosso); la curva è di tipo esponenziale.

 

 

Diagramma ln Kp contro 103/T relativo alle coppie dei valori precedenti rielaborati, per la stessa reazione esotermica (diagramma, dati e grafico in blu); l'andamento è perfettamente lineare.

costante di equilibrio e temperatura in una reazione esotermica

I dati si possono cioè interpretare mediante una funzione del tipo

                                                                                            Kp = cost. (e-DH/RT)

e, passando ai logaritmi,                                                             ln Kp = cost. + (-DH/RT)

La pendenza della retta è perciò -DH/R.

Questa è la situazione che si presenta per una reazione esotermica: un aumento della T provoca una diminuzione della Kp (se al procedere della reazione si sviluppa calore, un aumento della T provocato dall'esterno causerà, per il principio di Le Chatelier, una regressione della reazione, dato che ciò comporta un assorbimento di calore).

 

Se consideriamo invece la reazione endotermica, sempre in fase gassosa, di formazione del monossido di azoto dagli elementi (per la quale DH = 182 kJ):

                                                        N2 + O2  ¬®   2 NO - 182 kJ

sia il grafico Kp/T sia quello ln Kp contro 1/T hanno un andamento diverso; la funzione della prima coppia di dati è un ramo di parabola, quella della seconda coppia dei dati, rielaborati allo stesso modo, è però sempre una retta ma con pendenza opposta.

Fig.22.7 Diagrammi per la reazione endotermica, in fase gassosa, di formazione del monossido di azoto dagli elementi.

 

 

Diagramma Kp contro T relativo alle coppie di valori delle Kp e delle T per una reazione endotermica, in fase gassosa, di formazione di monossido di azoto dagli elementi (diagramma, dati e grafico in rosso); la curva rappresenta un ramo di parabola.

 

 

Diagramma ln Kp contro 103/T relativo alle coppie dei valori precedenti rielaborati, per la stessa reazione endotermica (diagramma, dati e grafico in blu); l'andamento è lineare e con pendenza negativa.

costante di equilibrio e temperatura in una reazione endotermica

Per una reazione endotermica un aumento della T provoca un aumento della Kp (se al procedere della reazione viene assorbito calore, un aumento della T provocato dall'esterno causerà, per il principio di Le Chatelier, un avanzamento della reazione, dato che ciò comporta un assorbimento di calore).

 

Ricapitolando, per il principio di Le Chatelier, un aumento di T

"sfavorisce" le reazioni esotermiche

"favorisce" le reazioni endotermiche


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