Corso di chimica generale ed inorganica 22 - la termodinamica delle reazioni La termodinamica
chimica studia le condizioni che devono essere soddisfatte perché le reazioni
avvengano, e si basa su tre principi. Per esempio, la costanza dell'espressione dell'azione di massa all'equilibrio è una
conseguenza diretta di questi tre principi. I° Principio o legge della
conservazione dell'energia: l'energia dell'universo è costante e non
varia a causa di trasformazioni fisiche o chimiche di sistemi. In particolare ogni
sistema, in un determinato stato, ha una energia interna E che è funzione
di stato. II° Principio, che
riguarda l'entropia: ogni trasformazione spontanea avviene in modo da far
aumentare lo stato di disordine complessivo del sistema e dell'ambiente esterno; la
degradazione dell'E comporta un aumento del disordine totale; l'entità del disordine è
espressa dalla funzione di stato entropia S. III° Principio, che
riguarda l'entropia assoluta: il valore minimo di S è
zero e si ha in ogni sistema microscopicamente realizzabile in un solo modo (gli altri
modi devono essere assolutamente improbabili); si ha tale situazione solo nei cristalli
perfetti allo zero assoluto. Poiché l'entropia assoluta è definita come S = k lnW,
in cui W=molteplicità dello stato, solo se W=1 allora S=0. Per capire che cosa significhi quanto
enunciato nel III° principio, vediamo alcuni esempi di possibili difetti
reticolari, cioè di errori nello sviluppo di cristalli (che
sono le strutture teoricamente più regolari e che, perciò, dovrebbero potersi presentare
"in un solo modo"). Macroscopicamente, di solito, questi difetti non sono
visibili, eppure sono spesso presenti. Quando esiste un difetto reticolare,
ovviamente, il sistema si potrà presentare in un numero elevatissimo di possibilità,
dato che lo stesso difetto reticolare può trovarsi in moltissime posizioni. Solo se il
cristallo è "perfetto", cioè senza difetti, si potrà presentare in un modo
solo. Una estremità è un asse elicogiro (screw SS'), l'altra uno spigolo puro
(EE'). Lo slittamento avviene sull'area
ombreggiata. Questo fenomeno avviene frequentemente
quando lo sviluppo del cristallo avviene lungo gli spigoli (come se le unità elementari
che via via si aggiungono seguissero un andamento a spirale lungo i vari spigoli). In questo caso AD è uguale a BC, ma lo
strato superiore al piano ABCD presenta una lunghezza inferiore per BC che per AD
(potrebbe mancare, per esempio, una unità strutturale). La conseguenza è che lo
spigolo verticale centrale non parte da B ma un po' più a destra; il difetto (o mancanza
di materiale) risiede nella parte colorata in rosso. a)
dislocazione di una unità di spigolo. All'altezza del cerchio rosso è
evidente, rispetto al terzo strato dall'alto la mancanza di una unità strutturale nel
quarto strato. Questa situazione viene poi ripetuta
negli strati inferiori 5 e 6. Si parla, in questo caso, di
"vacanza reticolare", che risiede al centro del cerchio rosso. b) dislocazione di una unità sull'asse
elicogiro; i cerchi pieni rappresentano atomi sopra, quelli vuoti sotto. Mentre nel primo strato dall'alto e nel
quinto c'è una perfetta corrispondenza tra gli atomi superiori e gli inferiori, la
deformazione fa sì che, nel terzo strato gli atomi inferiori e superiori siano
perfettamente sfasati; negli strati secondo e quarto esiste una situazione intermedia, di
transizione. Nelle posizioni estreme, a sinistra e a destra,
gli atomi di C dello strato sottostante (atomi chiari) compaiono esattamente al centro
dell'esagono superiore (atomi in nero). Partendo da sinistra si nota una
deformazione del reticolo con sfasamento degli atomi inferiori rispetto a quelli
superiori, fino a raggiungere una situazione simile a quella iniziale. Ogni trasformazione reale, cioè
irreversibile, avviene nella direzione in cui si produce un aumento di S. Bisogna però considerare sempre il
"disordine totale", cioè quello del sistema più quello dell'ambiente esterno. In chimica sono interessanti
particolarmente le trasformazioni a p e T costanti. In queste condizioni si definisce una
nuova funzione di stato G, energia libera, definita come: G = H -TS dove
G = energia libera (G, dal nome del chimico fisico Gibbs)
H = entalpia (H, da heat, calore, contenuto termico del sistema)
T = temperatura assoluta (espressa in Kelvin K)
S = entropia In ogni
trasformazione spontanea, a p e T costanti (e in cui si ha lavoro solo di volume),
si ha una diminuzione
della G del sistema: solo in tal caso infatti si ha un aumento della S complessiva. Nelle trasformazioni reversibili,
all'equilibrio, nelle stesse condizioni, DG = 0 Perciò nei processi il sistema si evolve
in modo che la G assuma il minimo valore (a quelle p e T). Una diminuzione di G (essendo G
definita da due addendi), può avvenire o per diminuzione dell'entalpia H o per aumento
dell'entropia S (poiché T = costante). Se considerassimo solo il termine H,
sarebbero possibili solo i processi esotermici, cioè quelli con DH < 0. Invece possono avvenire anche processi endotermici, cioè con DH > 0, purché ci sia, contemporaneamente, un aumento di S tale che sia TDS > DH. Comunque processi esotermici in cui si abbia una diminuzione di S sono possibili purché ½TDS½ < ½DH½ (Ricordare che i valori compresi tra due barre verticali sono presi in valore assoluto).
Esaminiamo ora una reazione reversibile, che comporti una situazione di equilibrio, per esempio quella di formazione dell'ammoniaca dagli elementi N2 + 3 H2 ¬® 2 NH3 La reazione procederà da sinistra a destra se la G (di 1 mole di N2 e di 3 di H2) è maggiore della G di 2 moli di NH3 e viceversa.
Il sistema sarà in equilibrio quando la Si Gi di tutti i componenti del sistema sarà la minima possibile: ad essa corrisponderà una certa conversione x dei reagenti a prodotti. La reazione può avvenire anche in senso opposto, partendo dai prodotti: la situazione di equilibrio sarà la stessa, sempre corrispondente alla composizione x del sistema.
Tutti i precedenti ragionamenti presuppongono situazioni isoterme, ma qual è l'effetto della T sull'equilibrio? Consideriamo la reazione esotermica in fase gassosa di formazione di acido solfidrico dagli elementi (per la quale DH = -87 kJ): H2 + 1/2 S2 ¬® H2S + 87 kJ Se determiniamo le Kp (espressa in atm-1/2) alle varie temperature T (K) e portiamo i dati in un diagramma Kp/T, otterremo una curva di tipo esponenziale; se proviamo però a rielaborare i dati trasformandoli in ln Kp e in 1/T, e riportiamo i nuovi dati in un diagramma ln Kp contro 1/T otterremo una funzione lineare. Nella tabella seguente sono riportati i dati numerici originali (T e Kp) e quelli rielaborati (1/T e ln Kp); nella figura successiva i grafici corrispondenti.
Fig.22.5 Tabella con i dati sperimentali e rielaborati per la reazione esotermica di formazione dell'acido solfidrico
I dati si possono cioè interpretare mediante una funzione del tipo Kp = cost. (e-DH/RT) e, passando ai logaritmi, ln Kp = cost. + (-DH/RT) La pendenza della retta è perciò -DH/R. Questa è la situazione che si presenta per una reazione esotermica: un aumento della T provoca una diminuzione della Kp (se al procedere della reazione si sviluppa calore, un aumento della T provocato dall'esterno causerà, per il principio di Le Chatelier, una regressione della reazione, dato che ciò comporta un assorbimento di calore).
Se consideriamo invece la reazione endotermica, sempre in fase gassosa, di formazione del monossido di azoto dagli elementi (per la quale DH = 182 kJ): N2 + O2 ¬® 2 NO - 182 kJ sia il grafico Kp/T sia quello ln Kp contro 1/T hanno un andamento diverso; la funzione della prima coppia di dati è un ramo di parabola, quella della seconda coppia dei dati, rielaborati allo stesso modo, è però sempre una retta ma con pendenza opposta.
Per una reazione endotermica un aumento della T provoca un aumento della Kp (se al procedere della reazione viene assorbito calore, un aumento della T provocato dall'esterno causerà, per il principio di Le Chatelier, un avanzamento della reazione, dato che ciò comporta un assorbimento di calore).
Ricapitolando, per il principio di Le Chatelier, un aumento di T "sfavorisce" le reazioni esotermiche "favorisce" le reazioni endotermiche |