Corso di chimica generale ed inorganica 23 - l'acqua Gli equilibri in soluzione acquosa sono
particolarmente importanti in molti sistemi chimici e in tutti i sistemi biologici e
geologici. E' essenziale perciò conoscere alcune caratteristiche dell'acqua, fondamentali
per la comprensione di buona parte dei processi che riguardano l'uomo e l'ambiente in cui
vive. L'acqua, allo stato liquido, è
costituita da agglomerati di molecole unite da legami di idrogeno, in una situazione
dinamica, in cui cioè i legami di idrogeno
si formano e si rompono continuamente. Nel disegno i legami OH di ogni molecola appaiono,
per semplicità, disegnati a 90° tra loro (sappiamo che non è vero!); in verde i legami
covalenti normali; in rosso i legami a idrogeno. Quanto più questi ultimi sono lunghi,
tanto più essi sono allentati, perciò o si stanno formando o si stanno rompendo. Quando un legame di idrogeno si forma, si
possono allentare quelli covalenti preesistenti, che si possono rompere a loro volta, in
una situazione di totale dinamicità. Una piccola parte
delle molecole è dissociata secondo la reazione
H2O ¬® H+ + OH- Questa scrittura è una approssimazione
semplicistica, poiché, in realtà, questi ioni (come tutti gli ioni in soluzione
acquosa!) sono "solvatati" da altre molecole di acqua; sono cioè praticamente
circondati dalla parte polare delle molecole circostanti che è di segno opposto rispetto
alla carica dello ione. Il tratto sottile in rosso rappresenta
legami relativamente deboli di interazione elettrostatica. In pratica potremmo scrivere, per
esempio, in base alla figura,
12 H2O ¨ H11O5+
+ H13O7- ma, non potendo conoscere esattamente il
numero di molecole coinvolte, non sarebbe possibile scrivere una formula corretta. Per semplicità e per convenzione
scriviamo perciò
2 H2O ¨ H3O+ +
OH- in cui H3O+ =
ione idrossonio e OH- = ione ossidrile L'equilibrio ha
ovviamente una sua costante, ma poiché l'attività di H2O è costante, essa
può venire conglobata nella costante di
equilibrio e si ottiene così:
K [H2O] = [H3O+] [OH-] = Kw Questa Kw, che si
chiama prodotto ionico dell'acqua, a 25°C, vale
(Kw)25°C = 1.00 x 10-14 mol2 dm-6 Nell'acqua pura è ovviamente [H3O+]
= [OH-] = 10-7 mol dm-3 La Kw aumenta
all'aumentare della T, poiché la reazione di dissociazione è endotermica (trascurando la
solvatazione); per esempio, a 50°C
(Kw)50°C = 5,47 x 10-14 mol2 dm-6 Questo significa che in acqua pura, a
50°, la [H3O+] è maggiore che a 25°. Se, restando in soluzioni abbastanza
diluite, introduciamo in acqua n moli di un acido forte HA, questo si dissocia
completamente in ioni (poiché è "forte"): gli ioni H+,
solvatati, danno n moli di H3O+ e, analogamente, di A-.
Lo stesso succede con n moli di base
forte BOH, da cui avremo n moli di OH- e di B+. In ogni caso viene modificato il rapporto
esistente nell'acqua pura tra H3O+ e OH-. Potremo ricavare, mediante calcoli
semplicissimi, le concentrazioni relative dalla Kw, dato che essa, a una
data T, è costante (il prodotto ionico dell'acqua è direttamente derivato da una
costante termodinamica!). Per i chimici (e biologi, microbiologi,
biochimici, medici, geologi, ecc.) è fondamentale definire una unità di misura
dell'acidità delle soluzioni, cioè della [H3O+]. Poiché è
scomodo usare numeri molto piccoli o esponenziali in base 10, preferiamo utilizzare una nuova
unità di misura, il pH. p rappresenta l'operatore
matematico -lg, perciò
pH = -lg [H3O+] Il pH è definito perciò come il logaritmo
decimale della concentrazione molare degli ioni idrogeno, con segno negativo. Lo
stesso operatore p è ovviamente applicabile a qualunque grandezza la cui misura sia
esprimibile come un esponenziale in base 10. Poiché è Kw = [H3O+]
[OH-], allora pKw(25°C) = pH + pOH = 14 E' utile allora definire una scala
per pH e per pOH (che sono d'altronde legate attraverso il pKw) Fig.23.3 Scale di pH
e di pOH, cioè di acidità e basicità. pH = pOH = 7 corrisponde alla
neutralità. La somma pH+pOH = 14 in ogni soluzione acquosa a 25°C. Da notare che le
scale non iniziano da 0 e non terminano a 14: questi valori corrispondono semplicemente a
soluzioni che contengano 1 sola mole/litro di acido o base forte; è facile ottenere
soluzioni acide con pH<0 (una soluzione che contenga 10 moli/litro di HCl ha infatti pH
= -1 e pOH = 15). |