23 - l'acqua

Gli equilibri in soluzione acquosa sono particolarmente importanti in molti sistemi chimici e in tutti i sistemi biologici e geologici. E' essenziale perciò conoscere alcune caratteristiche dell'acqua, fondamentali per la comprensione di buona parte dei processi che riguardano l'uomo e l'ambiente in cui vive.

L'acqua, allo stato liquido, è costituita da agglomerati di molecole unite da legami di idrogeno, in una situazione dinamica, in cui cioè i legami di idrogeno si formano e si rompono continuamente.

Fig.23.1 Rappresentazione schematica planare di molecole di acqua con legami di idrogeno.

Nel disegno i legami OH di ogni molecola appaiono, per semplicità, disegnati a 90° tra loro (sappiamo che non è vero!); in verde i legami covalenti normali; in rosso i legami a idrogeno.

Quanto più questi ultimi sono lunghi, tanto più essi sono allentati, perciò o si stanno formando o si stanno rompendo.

Quando un legame di idrogeno si forma, si possono allentare quelli covalenti preesistenti, che si possono rompere a loro volta, in una situazione di totale dinamicità.

legami di idrogeno tra molecole di acqua

 

Una piccola parte delle molecole è dissociata secondo la reazione

                                                                        H2O    ¬®   H+ + OH-

Questa scrittura è una approssimazione semplicistica, poiché, in realtà, questi ioni (come tutti gli ioni in soluzione acquosa!) sono "solvatati" da altre molecole di acqua; sono cioè praticamente circondati dalla parte polare delle molecole circostanti che è di segno opposto rispetto alla carica dello ione.

Fig.23.2 Rappresentazione schematica planare della solvatazione degli ioni H+ e OH- da parte di molecole di acqua.

 

 

Il tratto sottile in rosso rappresenta legami relativamente deboli di interazione elettrostatica.

la solvatazione di protoni e ossidrili

In pratica potremmo scrivere, per esempio, in base alla figura,

                                                            12 H2O    ¬®    H11O5+ + H13O7-

ma, non potendo conoscere esattamente il numero di molecole coinvolte, non sarebbe possibile scrivere una formula corretta.

Per semplicità e per convenzione scriviamo perciò                                     2 H2O    ¬®    H3O+ + OH-

in cui H3O+ = ione idrossonio

e OH- = ione ossidrile

 

L'equilibrio ha ovviamente una sua costante, ma poiché l'attività di H2O è costante, essa può venire conglobata nella costante di equilibrio e si ottiene così:

                                                        K [H2O] = [H3O+] [OH-] = Kw

Questa Kw, che si chiama prodotto ionico dell'acqua, a 25°C, vale

                                                    (Kw)25°C = 1.00 x 10-14 mol2 dm-6

Nell'acqua pura è ovviamente [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol dm-3

 

La Kw aumenta all'aumentare della T, poiché la reazione di dissociazione è endotermica (trascurando la solvatazione); per esempio, a 50°C                 (Kw)50°C = 5,47 x 10-14 mol2 dm-6

Questo significa che in acqua pura, a 50°, la [H3O+] è maggiore che a 25°.

 

Se, restando in soluzioni abbastanza diluite, introduciamo in acqua n moli di un acido forte HA, questo si dissocia completamente in ioni (poiché è "forte"): gli ioni H+, solvatati, danno n moli di H3O+ e, analogamente, di A-.

Lo stesso succede con n moli di base forte BOH, da cui avremo n moli di OH- e di B+.

In ogni caso viene modificato il rapporto esistente nell'acqua pura tra H3O+ e OH-.

Potremo ricavare, mediante calcoli semplicissimi, le concentrazioni relative dalla Kw, dato che essa, a una data T, è costante (il prodotto ionico dell'acqua è direttamente derivato da una costante termodinamica!).

 

Per i chimici (e biologi, microbiologi, biochimici, medici, geologi, ecc.) è fondamentale definire una unità di misura dell'acidità delle soluzioni, cioè della [H3O+]. Poiché è scomodo usare numeri molto piccoli o esponenziali in base 10, preferiamo utilizzare una nuova unità di misura, il pH.

p rappresenta l'operatore matematico -lg, perciò

                                                                     pH = -lg [H3O+]

Il pH è definito perciò come il logaritmo decimale della concentrazione molare degli ioni idrogeno, con segno negativo. Lo stesso operatore p è ovviamente applicabile a qualunque grandezza la cui misura sia esprimibile come un esponenziale in base 10.

Poiché è Kw = [H3O+] [OH-], allora        pKw(25°C) = pH + pOH = 14

E' utile allora definire una scala per pH e per pOH (che sono d'altronde legate attraverso il pKw)

la scala di pH

Fig.23.3 Scale di pH e di pOH, cioè di acidità e basicità. pH = pOH = 7 corrisponde alla neutralità. La somma pH+pOH = 14 in ogni soluzione acquosa a 25°C. Da notare che le scale non iniziano da 0 e non terminano a 14: questi valori corrispondono semplicemente a soluzioni che contengano 1 sola mole/litro di acido o base forte; è facile ottenere soluzioni acide con pH<0 (una soluzione che contenga 10 moli/litro di HCl ha infatti pH = -1 e pOH = 15).


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