25 - equilibri eterogenei

Fino ad ora abbiamo trattato soluzioni acquose, che sono sistemi omogenei, ma talvolta si presentano anche sistemi eterogenei in cui sono coinvolti equilibri eterogenei, molto importanti nella chimica analitica; generalmente questi sono legati alla presenza di sali poco solubili che, in quanto sali, sono sempre elettroliti forti (tanto più che la loro solubilità è molto bassa).

 

Consideriamo un sale poco solubile AB: questo si dissocia:                 AB      ¬®    A- + B+

costante di dissociazione di un sale AB

ma poiché il sale poco solubile è presente come corpo di fondo, la sua concentrazione [AB] (o meglio la sua attività) è costante, perciò

                                                    K [AB] = [A-] [B+] = KPS

KPS è chiamato prodotto di solubilità; essendo derivato da una K di equilibrio, è anch'esso una costante, a T costante, purché sia presente il sale come corpo di fondo (altrimenti non potremmo conglobare la sua attività nella costante).

 

KPS è strettamente legato alla solubilità s del sale (ricordiamo che solubilità = quantità massima del sale che può essere sciolta in una data quantità di solvente a una certa T).

Poiché i sali sono elettroliti forti, la loro concentrazione in forma indissociata è costante ma assolutamente trascurabile: perciò la concentrazione degli ioni è ricavabile dalla solubilità del sale.

 

Se consideriamo un sale generico BnAm e ricordando che (s) significa solido, (aq) significa in soluzione acquosa, si possono individuare gli equilibri indicati in figura:

equilibri di solubilizzazione e di dissociazione di un sale generico

Fig.25.1 Equilibri di un sale poco solubile in fase solida, in soluzione acquosa, in forma ionizzata

Praticamente si fa riferimento all'equilibrio indicato con le frecce in rosso, data l'osservazione precedente; l'attività del sale è condizionata dalla presenza del sale come corpo solido in fase eterogenea rispetto alla soluzione, perciò alla sua solubilità s.

Prendiamo come esempio il fosfato tricalcico:                         Ca3 (PO4)2 (s)      ¬®    3 Ca2+ + 2 PO43-

KPS  =   [Ca2+]3 [PO43-]2   =  (3s)3 (2s)2  =  27 x 4 x s5

E' ovvia la necessità di usare i logaritmi in questi casi!

Volendo infatti ricavare la solubilità s conoscendo la KPS, si avrà:

                                                s = (KPS /108)1/5 e passando ai logaritmi

                                                lg s = 1/5 lg KPS - 1/5 lg 108

 

Sono noti i prodotti di solubilità di moltissimi sali poco solubili; per alcuni si tratta di valori veramente bassissimi  (se si ricorda che la costante di Avogadro è circa 6x10-23, si può calcolare che, per esempio per HgS, la solubilità è di 1 molecola in poco meno di 10.000 litri di soluzione!).

Si riportano, nella tabella, alcuni valori significativi di prodotti di solubilità a 25°C.

sale

KPS

 

sale

KPS

 

sale

KPS

CaSO4

2,4x10-5

 

BaSO4

1,1x10-10

 

FeS

3,7x10-19

SrCrO4

3,6x10-5

 

AgCl

1,6x10-10

 

ZnS

1,2x10-23

Ca(OH)2

1,3x10-6

 

Ag2CrO4

1,2x10-12

 

PbS

3,4x10-28

BaF2

1,7x10-6

 

AgBr

7,7x10-13

 

Ag2S

1,6x10-49

PbSO4

1,8x10-7

 

AgCN

1,6x10-14

 

HgS

1,6x10-54

CaCO3

8,7x10-9

 

AgI

1,5x10-16

     

Fig.25.2 Prodotti di solubilità di alcuni sali.

 

La conoscenza dei prodotti di solubilità (e della solubilità) ha molta importanza sia in chimica analitica (molte determinazioni qualitative e quantitative sfruttano queste caratteristiche) sia in chimica applicata (basti pensare ai problemi del degrado dei materiali lapidei calcarei e agli interventi per il restauro).

In particolare è interessante notare che dalla KPS del carbonato di calcio, costituente principale dei marmi, si può calcolare una solubilità di circa 9x10-5, mentre da quella del solfato di calcio, prodotto del degrado dei marmi a causa delle piogge acide, si ricava una solubilità di circa 5x10-3, cioè quasi 60 volte maggiore: per tale ragione, quando il carbonato viene trasformato in solfato dall'acido solforico trasportato dall'acqua piovana, parte del materiale viene dilavato. E questo è solo un esempio.

 

Ma se alla soluzione di un sale poco solubile viene aggiunto uno degli ioni costituenti il sale, che cosa succede?

Poiché a quella T, il KPS è costante, dovrà diminuire la concentrazione dell'altro ione (e dovrà precipitare, cioè separarsi dalla soluzione, una certa quantità di sale). Questo è detto effetto dello ione comune ed è una conseguenza del principio di Le Chatelier.

Prendiamo per esempio una soluzione di cloruro d'argento AgCl:                        [Ag+] [Cl-] = 1,6 x 10-10

perciò                                                      [Ag+] = [Cl-] = (1,6 x 10-10)1/2 = 1,265 x 10-5

Se ora aggiungo Cl- (per esempio sotto forma di NaCl) in concentrazione 10-2 M, avremo:

[Ag+] [Cl-] = [Ag+] (10-2 + 1,265 x 10-5) = 1,6 x 10-10

[Ag+] = 1,6 x 10-10/10-2 = 1,6 x 10-8

La concentrazione di Ag+ deve perciò ridursi di molto; precipiterà, sotto forma di AgCl tutto quello che è in eccesso.

Questo effetto viene utilizzato, per esempio, per ridurre la concentrazione di ioni pericolosi nelle acque di scarico industriali.

 

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