Fino ad ora abbiamo trattato soluzioni acquose, che sono sistemi omogenei, ma talvolta si presentano anche sistemi eterogenei in cui sono coinvolti equilibri eterogenei, molto importanti nella chimica analitica; generalmente questi sono legati alla presenza di sali poco solubili che, in quanto sali, sono sempre elettroliti forti (tanto più che la loro solubilità è molto bassa).

Consideriamo un sale poco solubile AB: questo si dissocia:                 AB      ¬_®    A^- + B⁺

ma poiché il sale poco solubile è presente come corpo di fondo, la sua concentrazione [AB] (o meglio la sua attività) è costante, perciò

K_PS è chiamato prodotto di solubilità; essendo derivato da una K di equilibrio, è anch'esso una costante, a T costante, purché sia presente il sale come corpo di fondo (altrimenti non potremmo conglobare la sua attività nella costante).

K_PS è strettamente legato alla solubilità s del sale (ricordiamo che solubilità = quantità massima del sale che può essere sciolta in una data quantità di solvente a una certa T).

Poiché i sali sono elettroliti forti, la loro concentrazione in forma indissociata è costante ma assolutamente trascurabile: perciò la concentrazione degli ioni è ricavabile dalla solubilità del sale.

Se consideriamo un sale generico B_nA_m e ricordando che (s) significa solido, (aq) significa in soluzione acquosa, si possono individuare gli equilibri indicati in figura:

Fig.25.1 Equilibri di un sale poco solubile in fase solida, in soluzione acquosa, in forma ionizzata

Praticamente si fa riferimento all'equilibrio indicato con le frecce in rosso, data l'osservazione precedente; l'attività del sale è condizionata dalla presenza del sale come corpo solido in fase eterogenea rispetto alla soluzione, perciò alla sua solubilità s.

Prendiamo come esempio il fosfato tricalcico:                         Ca₃ (PO₄)₂ (s)      ¬_®    3 Ca²⁺ + 2 PO₄^3-

K_PS  =   [Ca²⁺]³ [PO₄^3-]²   =  (3s)³ (2s)²  =  27 x 4 x s⁵

E' ovvia la necessità di usare i logaritmi in questi casi!

Volendo infatti ricavare la solubilità s conoscendo la K_PS, si avrà:

                                                s = (K_PS /108)^1/5 e passando ai logaritmi

                                                lg s = 1/5 lg K_PS - 1/5 lg 108

Sono noti i prodotti di solubilità di moltissimi sali poco solubili; per alcuni si tratta di valori veramente bassissimi  (se si ricorda che la costante di Avogadro è circa 6x10^-23, si può calcolare che, per esempio per HgS, la solubilità è di 1 molecola in poco meno di 10.000 litri di soluzione!).

Si riportano, nella tabella, alcuni valori significativi di prodotti di solubilità a 25°C.

Fig.25.2 Prodotti di solubilità di alcuni sali.

La conoscenza dei prodotti di solubilità (e della solubilità) ha molta importanza sia in chimica analitica (molte determinazioni qualitative e quantitative sfruttano queste caratteristiche) sia in chimica applicata (basti pensare ai problemi del degrado dei materiali lapidei calcarei e agli interventi per il restauro).

In particolare è interessante notare che dalla K_PS del carbonato di calcio, costituente principale dei marmi, si può calcolare una solubilità di circa 9x10^-5, mentre da quella del solfato di calcio, prodotto del degrado dei marmi a causa delle piogge acide, si ricava una solubilità di circa 5x10^-3, cioè quasi 60 volte maggiore: per tale ragione, quando il carbonato viene trasformato in solfato dall'acido solforico trasportato dall'acqua piovana, parte del materiale viene dilavato. E questo è solo un esempio.

Ma se alla soluzione di un sale poco solubile viene aggiunto uno degli ioni costituenti il sale, che cosa succede?

Poiché a quella T, il K_PS è costante, dovrà diminuire la concentrazione dell'altro ione (e dovrà precipitare, cioè separarsi dalla soluzione, una certa quantità di sale). Questo è detto effetto dello ione comune ed è una conseguenza del principio di Le Chatelier.

Prendiamo per esempio una soluzione di cloruro d'argento AgCl:                        [Ag⁺] [Cl^-] = 1,6 x 10^-10

perciò                                                      [Ag⁺] = [Cl^-] = (1,6 x 10^-10)^1/2 = 1,265 x 10^-5

Se ora aggiungo Cl^- (per esempio sotto forma di NaCl) in concentrazione 10^-2 M, avremo:

[Ag+] = 1,6 x 10^-10/10^-2 = 1,6 x 10^-8

La concentrazione di Ag+ deve perciò ridursi di molto; precipiterà, sotto forma di AgCl tutto quello che è in eccesso.

Questo effetto viene utilizzato, per esempio, per ridurre la concentrazione di ioni pericolosi nelle acque di scarico industriali.