Se, in un sistema, esistono sostanze soggette a diversi equilibri, il sistema potrà venire descritto correttamente solo se terremo conto di tutte le costanti di equilibrio contemporaneamente.

Occorrerà perciò risolvere un sistema di più equazioni a più incognite (di solito le concentrazioni delle varie specie) nelle quali devono comparire le espressioni di tutte le K.

Facciamo un esempio di come si possa descrivere un sistema, cioè di come si possano determinare le concentrazioni di tutte le specie presenti nel sistema. Qualsiasi sistema reale, anche il più complesso dal punto di vista chimico, potrà essere descritto individuando tutte e sole le equazioni necessarie per costruire il "sistema matematico"; è chiaro che, quanto più il "sistema chimico" è complesso, cioè quanto maggiore è il numero di specie presenti in esso, tanto più laboriosa sarà la risoluzione del "sistema matematico" necessario per descriverlo.

Consideriamo il sistema formato da una soluzione acquosa 0,1 M di acetato d'ammonio, CH₃COONH₄.

Le specie presenti nella soluzione sono solo 6: CH₃COOH, CH₃COO^-, NH₄⁺, NH₄OH, H₃O⁺, OH^-.

Per descrivere completamente la soluzione (cioè per conoscerne esattamente la composizione) è perciò necessario risolvere un sistema matematico di 6 equazioni con 6 incognite.

Queste equazioni debbono essere però indipendenti una dall'altra, altrimenti non si può arrivare alla soluzione del problema.

Nel risolvere il sistema di equazioni sarà utile fare approssimazioni (per esempio trascurare addendi di valore piccolo rispetto ad altri); ma per far questo non bastano conoscenze matematiche, occorrono conoscenze chimiche.

Le 6 equazioni sono le seguenti: qualsiasi altra equazione corretta è riconducibile ad una di queste, per questo sistema.

Fig.26.1 Sistema di 6 equazioni con 6 incognite per definire completamente una soluzione di acetato di ammonio

Utilizzando questo metodo si potranno descrivere completamente anche sistemi più complessi.

Se, nel costruire il sistema a 6 equazioni, una di esse non è indipendente, arriverò a una "soluzione" finale costituita ancora da una equazione a due incognite; evidentemente il problema non è risolto! Ciò è molto sgradevole, anche perchè trattare un sistema a 6 equazioni comporta un impegno di tempo non indifferente.