Corso di chimica generale ed inorganica 30 - gli equilibri solido-liquido Gli equilibri tra sistemi in fasi
condensate sono importanti in particolare nello studio delle leghe metalliche e
della cristallizzazione frazionata, tecnica molto usata dai chimici per purificare le
sostanze. Consideriamo gli equilibri
solido-liquido; generalmente si opera a pressione costante, perciò i
diagrammi avranno in ordinata la temperatura. Vediamo dapprima il caso di un sistema
binario A-B in cui A e B sono immiscibili allo stato solido, dato che si tratta
di un caso abbastanza comune. Partiamo da un liquido di composizione c1 Il diagramma riporta, in ascissa, la composizione, espressa con le
frazioni molari; in ordinata la temperatura T, dato che si opera a pressione costante. Si ricordi che i punti delle aree in
grigio non hanno esistenza fisica (si ha smistamento nelle fasi solida e liquida). A destra la curva di raffreddamento o analisi
termica del processo di solidificazione, analisi essenziale per individuare le
caratteristiche del sistema (e per costruire il diagramma di stato). Il grafico riporta, in ordinata, le
temperature T nella stessa scala del diagramma a sinistra; in ascissa i tempi t. Raffreddando la soluzione di composizione c1, alla temperatura T
= T1 inizia a
cristallizzare A puro, al tempo t1; il liquido si
impoverisce in A, perciò la sua composizione c si muove verso
destra, lungo la curva TA-E. Di conseguenza la
T di solidificazione diminuisce. Applicando la regola delle
fasi, possiamo notare che il sistema, da trivariante quando è tutto in fase
liquida L (v = 2 + 2 - 1; variabili possibili p, T, c), diventa
bivariante (v = 2 + 2 - 2): poiché la pressione è costante, ad una data composizione
corrisponde una sola temperatura di fusione Tf. Quando si arriva al punto
eutettico E, al tempo t2, la soluzione satura, di
composizione cE, cristallizza tutta come A
puro e B puro, alla temperatura T = TE.
Il sistema è monovariante (v = 2 + 2 - 3) fino al tempo t3, (ma poiché p=cost., l'unica variabile è già fissata); dopo t3 il sistema, tutto solido, può continuare a raffreddarsi, poiché ridiventa bivariante (v = 2 + 2 - 2); le due fasi sono ora A puro e B puro. Se fossimo partiti da una soluzione liquida di composizione cE, che è detta eutettica, la solidificazione sarebbe avvenuta tutta a T = TE, come se si fosse trattato di un composto puro, ma A e B cristallizzano separatamente e danno luogo perciò a due fasi. TE è detta temperatura eutettica; E è detto punto eutettico. All'interno dei triangoloidi TAETE e TBEH il sistema è praticamente monovariante (v = 2 + 2 - 2, ma ricordiamo che p=cost.) la composizione della fase solida non è variabile, in quanto si tratta di un solido puro. Occorre ricordare anche che i punti all'interno dei triangoloidi non hanno significato reale, in quanto il sistema si smista in un solido puro (A o B rispettivamente) e in una fase liquida.
Alcune miscele eutettiche acqua/sale vengono usate come miscele frigorifere per la loro proprietà di congelare a T costante (cioè a T = TE)
Fig.30.2 Dati caratteristici di alcune miscele frigorifere e loro punti eutettici; la concentrazione è quella della miscela eutettica. Per esempio CaCl2, che ha una TE molto bassa, viene usato correntemente per evitare la formazione di ghiaccio sulle strade o per scioglierlo, abbassandone la T di fusione (il suo uso abituale è dovuto anche al suo basso costo di produzione).
Esaminiamo il comportamento di un sistema di questo genere per comprenderne il meccanismo. Condizioni iniziali: p = cost.; T ambiente. Mescoliamo ghiaccio tritato e un sale (p.e. NaCl). Il sale si scioglie, in parte, nella poca acqua liquida; ora abbiamo tre fasi: H2O (s), NaCl (s), soluzione; perciò v = 2 + 2 - 3 = 1 le tre fasi possono coesistere solo a T = TE (-21,3°C) dato che la p è già fissata. Allora, o la T ambiente arriva ad assumere il valore TE, oppure deve scomparire una delle fasi, in modo che il sistema riacquisti un ulteriore grado di libertà: il ghiaccio fonde e scioglie NaCl; poiché la fusione è un processo endotermico (come pure, di solito, la dissoluzione) la T ambiente diminuisce. Se le quantità di sale e di ghiaccio sono sufficienti, il ghiaccio fonde fino a che T = TE. A questo punto le condizioni di equilibrio sono soddisfatte: il sistema resta a questa T finché non ha sottratto all'ambiente abbastanza calore da fondere tutto il ghiaccio o da sciogliere tutto il sale; solo allora, dato che scompare una delle fasi solide, il sistema può variare la sua T, che tenderà ad assumere, in un certo tempo, il valore della T ambiente. Oltre a questo esempio di sistemi con eutettico, molti altri ne esistono, in particolare tra le leghe metalliche: sono sistemi con eutettico, per esempio, le coppie Pb/Ag, Si/Al, Bi/Cd, Pb/Sb, Bi/Cu, Si/Au, oppure altri sistemi come KCl/AgCl, C6H6/CH3Cl etc.
In altri casi, come nelle leghe Al/Mg, Au/Sn, Zn/Mg e altre, si può formare un composto intermetallico AmBn, con punto di fusione definito. Per esempio, tra Al e Mg si forma Al3Mg4, che fonde alla temperatura di 463°C.
Un altro caso si ha quando un solido ha due forme cristalline enantiòtrope (che possono, cioè, trasformarsi reversibilmente l'una nell'altra a seconda della temperatura) che possiamo chiamare a e b. Questo comporta un punto di transizione G tra le due forme cristalline.
L'analisi termica del processo di raffreddamento per la miscela presa in considerazione, dà il grafico a destra in cui, al tempo t1 la miscela (T = T1) inizia a separare B(a); al tempo t2 raggiunge T = TG, corrispondente al liquido di composizione G: a questo punto inizia la transizione a ® b, che termina al tempo t3. Da t3 a t4 si separa B(b); ma a t4, T = TE; siamo all'eutettico: la soluzione rimanente solidifica tutta a T = TE.
Esistono anche coppie di sostanze che, anche in fase solida, sono completamente miscibili: si ottengono cristalli misti (nel caso di coppie metalliche, una lega); la solidificazione avviene gradualmente senza arresto della temperatura, ma con variazioni di pendenza come si vede nell'analisi termica del processo.
La composizione dei cristalli misti varia continuamente e il sistema resta in equilibrio solo se il raffreddamento è lento. Se non lo è sufficientemente, otterremo dei cristalli zonati.
Perché due metalli possano dare cristalli misti, occorre che i loro atomi abbiano circa le stesse dimensioni; in tal caso si parla di soluzioni solide di sostituzione (per esempio le leghe Ni/Cu, Au/Pt, Au/Ag, Co/Ni), oppure che uno dei due abbia atomi molto più piccoli dell'altro, e allora si tratta di soluzioni solide interstiziali.
Sistemi invece come Zn/Cd, Bi/Pb, Sn/Cd, Cr/Fe, Au/Ni, presentano una solubilità parziale allo stato solido.
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