18 - i gas

Le particelle gassose hanno energia cinetica maggiore dell'energia di attrazione, perciò tendono ad occupare tutto lo spazio disponibile.

Lo stato gassoso possiede diverse proprietà:

2 proprietà estensive:     massa, volume

2 proprietà intensive:     temperatura, pressione

 

Queste proprietà compaiono nella equazione di stato dei gas perfetti o ideali

P V = n R T

in cui P rappresenta la pressione, V il volume, n il numero di moli, T la temperatura assoluta e R la costante universale dei gas che dipende dalle unità di misura usate per le variabili.

Per esempio:          R = 0.082 dm3 atm mol-1 K-1      R = 8.3143 J mol-1 K-1

 

Questa legge comprende altre leggi che prendono in considerazione il comportamento dei gas mantenendo fissa una delle variabili:

 

• Legge di Boyle (isoterma, cioè a T costante)                                        (PV)T = K

 

• Legge di Charles-Gay Lussac (isobara, cioè a P costante)                        (V)p = Vo (1+aot)

in cui: V0 è il volume occupato a 0°C; a0 = 1/273.15; t, temperatura, è espressa in °C.

Se poniamo t = -273.15, allora V = 0. Tale t è presa come punto di zero della scala assoluta, cioè -273.15°C, corrispondente a 0 K (Kelvin).

 

• Principio di Avogadro: volumi eguali di gas diversi, alle stesse T e P, contengono lo stesso numero di particelle.

Perciò il volume di un gas può essere usato come misura della quantità, poiché è proporzionale al numero di moli di gas.

Questo principio, enunciato nel 1811, era così rivoluzionario, che dovettero passare 50 anni, prima che fosse accettato (nel I° Congresso Internazionale di Chimica a Karlsruhe), per merito di Cannizzaro, che ne comprese l'importanza.

 

La legge generale dei gas si applica correttamente solo al gas ideale o perfetto, costituito di particelle tutte uguali, con la stessa massa e con volume nullo (puntiformi): è un modello che è stato costruito per razionalizzare il comportamento dei gas.

 

Un gas reale è invece caratterizzato da particelle con un volume definito; se si vuole perciò applicare la legge dei gas a gas reali è necessario introdurre delle correzioni.

Di un gas reale, per esempio, si può esaminare il fattore di comprimibilità Z:

Fig.18.1 Curve isoterme relative al fattore di comprimibilità Z per alcuni gas reali.

Per il gas perfetto Z=1 (infatti, dalla legge generale del gas perfetto, il rapporto tra PV e nRT è eguale ad 1).

Tutti i gas reali si comportano in modo anomalo, ma tendono all'ideale quando P tende a 0 e quando la loro T è alta.

E' perciò necessario tener conto del volume delle molecole (detto covolume) e delle interazioni che esistono fra loro: occorre perciò fare delle correzioni della equazione di stato del gas perfetto o ideale.

fattore di comprimibilità per alcuni gas reali

 

Il modello strutturale dei gas reali tiene conto che, se si raffredda un gas reale a una T sufficientemente bassa, esso condensa (il gas ideale no), diventando liquido o solido; a T = 0 K  il solido avrà un volume b: perciò il volume totale a disposizione del gas non è V, ma (V - b) in cui b è il volume molare del gas a 0 K.

Inoltre, nel gas reale, il moto delle particelle non è uniforme: esistono attrazioni e repulsioni, soprattutto quando le particelle sono vicine (prima e dopo un urto).

Ciò porta a una diminuzione della P rispetto all'ideale: Pideale = P + (a/V2)

in cui il termine a/V2 è chiamato P interna, o di coesione ed è un fattore legato alle forze di interazione intermolecolari.

L'equazione per i gas reali, detta di Van der Waals diventa perciò: (P + n2a/V2) (V-nb) = nRT

il fattore n dipende dal fatto che bisogna tenere conto del numero delle particelle (notare che n/V rappresenta la concentrazione).

A seconda che predomini l'effetto del volume (con effetto +DP) o quello delle forze di coesione (con effetto -DP) la P di un gas reale sarà maggiore o minore di quella del gas ideale.

Ad alta T gli effetti della coesione sono minori (poiché predomina l'energia cinetica delle particelle), mentre ad alta P il volume a disposizione per il moto diminuisce molto (parte di esso è infatti occupato dal covolume b delle particelle, che possiamo trascurare solo a bassa pressione).

gas reale

a   (dm6 atm mol-1)

b   (dm3 mol-1)

He

0,03412 0,02370

Ne

0,217 0,02709

Ar

1,345 0,03219

Kr

2,318 0,03978

Xe

4,194 0,05105

H2

0,2444 0,02661

O2

1,360 0,03183

N2

1,390 0,03913

Cl2

6,493 0,05632

HCl

3,667 0,04081

CH4

2,253 0,04278

NH3

4,170 0,03707

CO

1,485 0,03985

CO2

3,592 0,04267

Fig.18.2 Parametri di Van der Waals per alcuni gas reali. Si può notare che b (covolume) aumenta al crescere del numero atomico anche se non in modo drammatico (per Xe è poco più del doppio di He); per quanto riguarda invece a, che dipende dalle interazioni intermolecolari, le variazioni sono molto più evidenti (per Xe addirittura 120 volte che per He).

 

Nei calcoli per i gas reali usiamo, normalmente, la legge generale, poiché nelle condizioni ambientali normali risulta abbastanza attendibile (siamo abituati, nei calcoli stechiometrici, a fare notevoli approssimazioni).

Un valore che usiamo spesso è quello del volume molare del gas ideale a 0° C e 1 atm.

Ponendo così n = 1, T = 273; P = 1 atm; R = 0,082 dm3 atm mol-1 K-1, allora V = RT/P = 22.4 litri.

 

Nel trattare il comportamento del gas ideale e dei gas reali, abbiamo finora sempre considerato una sola specie chimica; ma se il sistema è costituito da una miscela di due o più gas che occupano lo stesso volume V, identificando ogni singola specie gassosa con i simboli A, B, ..i... e considerando che tutti si comportino come gas ideali, ognuno di essi seguirà la legge generale.

Potremo scrivere le relazioni in alto, in cui pi, detta pressione parziale del gas i,  è la pressione che il gas i eserciterebbe se occupasse da solo tutto il volume disponibile, dato che, considerando gas ideali, le particelle sono indistinguibili tra loro.

Se dividiamo l'espressione relativa a un gas generico j per l'espressione relativa alla pressione totale Ptot, avremo la relazione a destra, dalla quale si ottiene poi quella in basso, in cui cj rappresenta la frazione molare del gas j.

In conclusione, la pressione parziale di un gas j è data dal prodotto della sua frazione molare per la pressione totale.

la legge di Dalton per miscele gassose e la frazione molare

 

I gas reali, come abbiamo visto, se sottoposti ad una adeguata pressione e portati ad una T abbastanza bassa, condensano, diventando prima liquidi, poi solidi.

Prendiamo in considerazione il passaggio alla fase liquida di un gas reale; portiamo in un diagramma P/V (diagramma di Andrews), i dati relativi e vediamo quali curve si ottengono, a seconda delle varie T.

 

Fig.18.3 Diagramma di Andrews

Le varie curve sono ottenute a diverse T: (T1, T2, TC, T3).

Le isoterme a T > TC, come per esempio T3, hanno un andamento simile a quello dei gas ideali (ricordare che il gas ideale segue la legge di Boyle (PV)T = K, e corrisponde perciò, in questo schema, al ramo di un'iperbole equilatera).

 

Per isoterme con T < TC (T1, T2...) esiste il fenomeno della liquefazione del gas.

Possiamo notare 3 parti distinte: nella curva T2, per esempio, un tratto (d-a), a bassa P, corrisponde alla legge di Boyle; una parte orizzontale in cui cala il volume ma la P resta costante (a-b) e infine una in cui la P cresce rapidamente a partire da b.

diagramma di Andrews e valori critici

Supponiamo di comprimere il gas a T = T2 (partendo da d). In a inizia la liquefazione: da a a b diminuisce il volume, mentre P2 resta costante: questa P2 è quella esercitata dal gas in equilibrio con il liquido a T = T2 ed è detta tensione di vapore del liquido a quella temperatura. In b la liquefazione è totale: per forti aumenti di pressione, le DV sono molto piccole (in effetti i liquidi sono poco comprimibili).

A T = TC, l'isoterma ha un flesso, ma non si ha ancora liquefazione del gas.

Questa TC è chiamata temperatura critica del gas e sopra di essa non è possibile liquefare il gas, qualunque sia la P che si impone: il gas resta perciò sempre nel suo stato gassoso; sotto la campana la sostanza invece esiste come liquido e come vapore.

C è detto punto critico ed è identificato da una coppia di valori di P e di V:

PC= pressione critica

VC= volume critico

Questo tipo di comportamento è conseguenza necessaria della non idealità del gas; i parametri critici sono legati perciò alle costanti a e b dell'equazione di Van der Waals e si possono ricavare da essi.


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