24 - acidi e basi

La prima definizione di acido e di base è stata data dal chimico svedese Svante Arrhenius

Fig.24.1 Un ritratto di Svante Arrhenius

Svante August Arrhenius (Uppsala 1859 - Stoccolma 1927), chimico e fisico svedese, contribuì a porre le basi della chimica moderna. Compì gli studi superiori presso l'università di Uppsala e ancora studente approfondì le proprietà di conducibilità elettrica delle soluzioni elettrolitiche. Nel 1887 formulò la teoria della dissociazione elettrolitica, in parte già esposta nella sua tesi di laurea, secondo cui nelle soluzioni elettrolitiche i composti chimici presenti in soluzione si dissociano in ioni, anche quando non vi sia corrente che attraversa la soluzione. Arrhenius postulò inoltre che il grado di dissociazione aumenta quanto più viene diluita la soluzione, ipotesi che successivamente si rivelò esatta solo per gli elettroliti deboli. La teoria di Arrhenius, inizialmente ritenuta errata, fu poi accettata a livello generale, e divenne una delle pietre miliari della chimica fisica e dell'elettrochimica moderne.

Nel 1889 egli osservò che la velocità delle reazioni chimiche aumenta al crescere della temperatura con ritmo proporzionale alla concentrazione delle molecole attivate. Nel 1895 Arrhenius divenne professore ordinario di chimica all'università di Stoccolma e nel 1905 presidente dell'Istituto Nobel per la chimica e la fisica. Tra i riconoscimenti dei quali fu insignito ricordiamo il premio Nobel per la chimica, ottenuto nel 1903. Scrisse opere di chimica fisica, chimica biologica, elettrochimica e astronomia.

(da Enciclopedia Microsoft Encarta)

Svante August Arrhenius

Il premio Nobel lo ottenne proprio per la sua teoria sulla dissociazione elettrolitica. Egli disse che:

acido = molecola che, dissociandosi, fornisce ioni H+

base = molecola che, dissociandosi, fornisce ioni OH-

perciò, per un acido                   HA      ¬®   H+ + A-

mentre per una base                  BOH    ¬®  B+ + OH-

Ma la definizione non può andare bene per sostanze come SO2, CO2, NH3, che pure rendono acida o basica una loro soluzione acquosa, oltre a trascurare che, per esempio, NaOH non è "una" molecola definita (ricordare i reticoli cristallini ionici).

Potremmo usarla in prima approssimazione, definendo però acido una sostanza in grado di far aumentare [H+] e analogamente per base una sostanza in grado di far aumentare [OH-].

Usando questa nuova definizione modificata, CO2 è acida perché, con l'acqua, reagisce:

                                        CO2 + H2O   ¬®  HCO3- + H+

e NH3 basica:

                                        NH3 + H2O   ¬®  NH4+ + OH-

 

Più corretta e completa è la definizione di J.N.Brønsted e di T.M.Lowry, del 1923, che introduce il concetto di acido e base coniugati; così sarà:

acido = donatore di protoni

base = accettore di protoni

Si parla di "protoni" veri e propri e la base non dipende dalla presenza del gruppo OH. Perciò saranno:

acidi:     HCl,   HNO3,  H2O,   NH4+,  HS-,   Al(H2O)63+,   etc.

basi:     H2O,   OH-,  HS-,  NH3,   Cl-,  O2-,  SO42-,   etc.

Le sostanze che possono comportarsi come acidi e come basi, a seconda dell'ambiente in cui si trovano (H2O, HS-, HSO4-, etc.) sono dette anfiprotiche.

 

Si chiama base coniugata Bi di un acido Ai quella che deriva da quell'acido e viceversa.

A1

+

B2

¨

A2

+

B1

H2O

+

H2O

¨

H3O+

+

OH-

HCl

+

H2O

¨

H3O+

+

Cl-

H2O

+

NH3

¨

NH4+

+

OH-

NH3

+

NH3

¨

NH4+

+

NH2-

H2SO4

+

H2SO4

¨

H3SO4+

+

HSO4-

Fig.24.2 Acidi e basi coniugate. Sono indicati alcuni esempi.

Nella tabella, A1 e B1 sono coniugati, poiché l'acido A1 dà luogo alla base B1; analogamente sono coniugati B2 e A2.

Notare che, come l'acqua, anche NH3 e H2SO4 presentano il fenomeno detto autoprotolisi (una molecola funge da acido, un'altra eguale da base). Questo fenomeno è comprovato dal fatto, per esempio, che, come H2O, anche NH3 liquida e H2SO4 puro permettono il passaggio di elettricità, cosa che non potrebbe avvenire se non fossero presenti ioni nella soluzione.

 

acido A1

base B1

 

acidità

HClO4

ClO4-

basicità

massima

HMnO4

MnO4-

minima

­

HClO3

ClO3-

¯

­

H2SeO4

HSeO4-

¯

­

HI

I-

¯

­

HBr

Br-

¯

­

HCl

Cl-

¯

­

HSO4-

SO42-

¯

­

HClO2

ClO2-

¯

­

HNO2

NO2-

¯

­

HF

F-

¯

­

CH3COOH

CH3COO-

¯

­

HClO

ClO-

¯

­

NH4+

NH3

¯

­

HCO3-

CO32-

¯

­

H2O2

HO2-

¯

­

H2O

OH-

¯

acidità

HS-

S2-

basicità

minima

OH-

O2-

massima

Fig.24.3 Scala di acidità di una serie di sostanze acide e di basicità delle basi coniugate corrispondenti. Quanto più è forte l'acido, tanto più è debole la sua base coniugata e viceversa.

 

Gli acidi possono essere distinti in idracidi, quando non contengono ossigeno, come  gli acidi alogenidrici: acido iodidrico HI, acido bromidrico HBr, acido cloridrico HCl, acido fluoridrico HF, oppure come l'acido solfidrico H2S e l'acido azotidrico HN3; e in ossiacidi di formula generale HnXOm.

Possiamo dedurre quale sia la forza di un ossiacido in base a una regoletta matematica che prende in considerazione i coefficienti n ed m della formula generale HnXOm.

m-n = 0     (HnXOn)         acidi debolissimi         (HClO, H3AsO3, H4SiO4)

m-n = 1     (HnXOn+1)     acidi deboli e medi    (HClO2, H2CO3, H3AsO4)

m-n = 2     (HnXOn+2)     acidi forti                    (HClO3, H2SO4, H2SeO4)

m-n = 3     (HnXOn+3)     acidi fortissimi            (HClO4, HMnO4)

Non è possibile avere m-n = 4, perché ciò comporterebbe un numero di ossidazione formale 9, incompatibile con la struttura elettronica degli atomi.

 

Una ulteriore generalizzazione nella definizione di acido è dovuta alla teoria di G.N.Lewis (1923), valida anche per sistemi non acquosi.

acido = sostanza che può accettare una coppia di elettroni

base = sostanza che può cedere una coppia di elettroni non impegnati in legami chimici.

Così si possono giustificare tutte le situazioni possibili:

acido

+

base

®

 

H3O+

+

OH-

®

2 H2O

BF3

+

NH3

®

H3N®BF3

Ag+

+

2 CN-

®

Ag(CN)2-

AlCl3

+

Cl-

®

AlCl4-

Fig.24.4 Acidi e basi di Lewis. Alcuni esempi di coppie acido-base di caratteristiche diverse.

 

Si tratta di una teoria molto generale, ma spesso, dato che operiamo in ambiente acquoso, preferiamo usare quella di Brønsted-Lowry per comodità.

Per essa, la forza di un acido corrisponde alla sua tendenza a cedere un protone ad una base.

Alcuni acidi sono così forti che, anche se in alte concentrazioni, la reazione di dissociazione è quasi totale, quantitativamente spostata a destra                     HA + H2O   ¬®   H3O+ + A-

e perciò, se chiamiamo Ca la concentrazione iniziale dell'acido, allora [H3O+] = Ca

Con acidi deboli, per la reazione di dissociazione   HA + H2O   ¬®   H3O+ + A-

si arriva ad una situazione di equilibrio, con concentrazioni misurabili di HA, A-, H3O+.

Quantitativamente la forza di un acido è espressa dalla sua K di equilibrio di dissociazione, in cui però la [H2O] è conglobata nella Ka (dato che la sua attività o, in prima approssimazione, concentrazione, è costante)

Analogamente per le basi deboli si ha                     B + H2O   ¬®   BH+ + OH-

da cui è possibile ricavare la relativa Kb

le costanti di acidità e di basicità

E' perciò possibile determinare il pH se si conosce la K.

Per acidi e basi molto forti la K non viene data poiché è molto difficile da determinare (e comunque molto alta, ma poco significativa).

 

Praticamente acidi e basi forti sono elettroliti forti, cioè si dissociano completamente; acidi e basi deboli sono elettroliti deboli, cioè si dissociano solo parzialmente.

I sali, che già allo stato solido posseggono un reticolo ionico, sono elettroliti forti, e i loro ioni (come tutti gli ioni), in acqua, vengono solvatati.

Alcuni di essi (Li+, Na+, K+, Cl-, NO3-, ClO4-, I-, etc.) restano come tali anche dopo la solvatazione, essendo acidi coniugati di basi molto forti o basi coniugate di acidi molto forti; perciò non provocano nessuna variazione di pH.

Altri invece, dopo la solvatazione, possono reagire con molecole di acqua di solvatazione secondo reazioni acido-base: avviene il fenomeno della idrolisi (dal greco udro lusis = rottura dell'acqua), con conseguenze sul pH della soluzione.

Per esempio danno luogo a soluzioni con:

pH > 7    carbonato di sodio Na2CO3, cianuro di potassio KCN, fluoruro di potassio KF,  idrosolfuro di sodio NaHS,  acetato di sodio CH3COONa, etc.

pH < 7    nitrato di ammonio NH4NO3,  cloruro di zinco ZnCl2solfato di alluminio Al2(SO4)3, etc.

Si può capire ciò che succede, in base alla teoria di Brønsted-Lowry; prendiamo come esempio il caso del cianuro di potassio:                                                                                                      KCN ® K+ + CN-

K+, solvatato, non reagisce con H2O (è un acido debolissimo, coniugato di una base forte), mentre CN- invece reagisce (è una base forte, coniugata di un acido debole) secondo la reazione:

                                                                 CN- + H2O   ¬®   HCN + OH-

ed essendoci un aumento di ossidrili, il pH aumenta.

Analogamente, con nitrato d'ammonio:                                             NH4NO3 ® NH4+ + NO3-

NO3-, solvatato, non reagisce con H2O (è una base debolissima, coniugata di un acido forte), mentre NH4+ invece reagisce (è un acido forte, coniugato di una base debole):

                                                                NH4+ + H2O   ¬®   NH3 + H3O+

ed essendoci un aumento di ioni idrogeno solvatati, il pH diminuisce.

Chiamiamo costanti di idrolisi Ki le costanti di equilibrio delle reazioni di idrolisi in cui [H2O] è conglobata nella K.

costanti di idrolisi per ioni cianuro e ammonio

Le Ki si possono facilmente collegare con le Ka, le Kb, la Kw.

In effetti il loro valore è, normalmente, molto piccolo, cioè le moli di CN- e di NH4+ che reagiscono sono in percentuale molto bassa, ma sufficienti per provocare alte variazioni di pH.

Se poi ambedue gli ioni dovuti alla dissociazione elettrolitica del sale danno idrolisi (come succede, per esempio, con acetato d'ammonio CH3COONH4, o con carbonato di zinco ZnCO3) la variazione di pH sarà minore e i calcoli più complessi.

 

Alcuni cationi danno idrossidi che possono reagire sia come acidi sia come basi, a seconda dell'ambiente e del pH della soluzione, e sono detti perciò anfoteri (per esempio Al3+, Cr3+, Pb2+, Zn2+, etc.)

                                        Al(OH)3 + H3O+   ¬®    Al(OH)2+ + 2 H2O

                                        Al(OH)3 + OH-      ¬®    Al(OH)4-

 

Abbiamo detto che anche piccole quantità di ioni come NH4+, CN-, possono provocare alte variazioni di pH.

Effetti ancora maggiori sul pH avvengono ovviamente se mettiamo in soluzione acidi o basi molto forti.

Tale variazione può venire minimizzata se, in soluzione, sono presenti un acido debole e un suo sale (HA e A-) o una base debole e un suo sale (B e BH+). Queste sono dette soluzioni tampone.

La loro importanza è enorme, in particolare nei sistemi biologici: per esempio, il sangue umano ha pH @ 7,4 e non varia che di pochi centesimi di unità di pH, anche in condizioni drammatiche; è infatti "tamponato"; se così non fosse, molte reazioni biochimiche essenziali per la vita verrebbero modificate o rese impossibili, con conseguenze irreparabili (l'acidosi del sangue è molto pericolosa).

Supponiamo di avere, in soluzione acquosa, una concentrazione CA di un acido debole HA, e una concentrazione CS di un suo sale A-.

Possiamo dire, approssimando, che   [HA] = CA (dato che l'acido è debole, perciò si dissocia in minima parte, tanto più che è già presente A- che tende a far regredire la già bassa dissociazione dell'acido) e che  [A-]  = CS

Sostituendo nella Ka di equilibrio dell'acido questi valori, otteniamo

                                                                [H3O+] = Ka CA/CS

Una eventuale diluizione (purché non eccessiva) non porta a variazioni di pH, in quanto il rapporto CA/CS non cambia.

Se vengono aggiunte alla soluzione quantità di acido o di base, relativamente piccole rispetto alla quantità del tampone, queste danno reazione quantitativa con A- o con HA; il rapporto CA/CS cambia, ma di poco, perciò cambia poco anche il pH.

I calcoli sono più semplici se si passa ai logaritmi                         pH = pKa + lg CS/CA

L'effetto sul pH viene così "tamponato".

E' chiaro che il sistema sarà in grado di "tamponare" quantità tanto maggiori di acido o di base, quanto maggiori sono CA e CS (non il loro rapporto!). Si parla, in questa ottica, di potere tamponante.

 

Un comportamento analogo presentano sostanze dette indicatori acido-base, che hanno colori diversi se sono in forma indissociata o dissociata.

Gli indicatori sono acidi o basi deboli e, poiché ne basta una concentrazione bassissima per evidenziare il viraggio (variazione di colore), non influenzano il pH della soluzione durante la titolazione (procedimento di determinazione, nel nostro caso, della quantità di acido o di base in una soluzione mediante aggiunta di soluzioni note di base o di acido).

Se chiamiamo H In un indicatore generico:                     H In + H2O   ¬®    H3O+ + In-

la costante di un indicatore generico acido-base

Il rapporto [HIn] / [In-] viene molto influenzato dal pH: praticamente la soluzione assumerà il colore di HIn quando il rapporto è >10; il colore di In- quando il rapporto è <0,1.

Gli indicatori sono perciò molto utili nelle titolazioni acido-base.


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